可(ke)堆(dui)肥塑(su)料(liao)支持(chi)有(you)(you)(you)機廢(fei)棄物(wu)的(de)(de)分類收集。然而有(you)(you)(you)些人擔心分解過程中(zhong)產生的(de)(de)碎(sui)片可(ke)能無法(fa)完全生物(wu)降解，在堆(dui)肥中(zhong)留下持(chi)久的(de)(de)微塑(su)料(liao)。我(wo)們(men)在堆(dui)肥中(zhong)添加了(le)含有(you)(you)(you)聚乳酸的(de)(de)芳(fang)香(xiang)脂(zhi)肪族(zu)聚酯顆(ke)(ke)粒，然后(hou)在工業堆(dui)肥條(tiao)件下跟蹤其(qi)分解情況。我(wo)們(men)將所得結果與聚乙烯(xi)進(jin)行(xing)了(le)比(bi)較。通過空白對照、峰形對照和(he)預標(biao)記塑(su)料(liao)，對提(ti)取(qu)方案和(he)輔(fu)助顯(xian)微方法(fa)（μ-拉曼和(he)熒光）的(de)(de)有(you)(you)(you)效性進(jin)行(xing)了(le)評估。25-75 μm 大(da)(da)小的(de)(de)碎(sui)片代表了(le)最(zui)明顯(xian)的(de)(de)臨(lin)時(shi)碎(sui)片峰，在工業堆(dui)肥 1 周后(hou)已達到(dao)這(zhe)一峰值。粒徑較大(da)(da)的(de)(de)顆(ke)(ke)粒達到(dao)峰值的(de)(de)時(shi)間較早(zao)，而粒徑較小的(de)(de)顆(ke)(ke)粒達到(dao)峰值的(de)(de)時(shi)間較晚，且出現的(de)(de)頻率較低(di)。對于(yu)所有(you)(you)(you)尺寸(cun)的(de)(de)顆(ke)(ke)粒，當(dang)90% 的(de)(de)聚合物(wu)碳轉(zhuan)化為 CO₂ 時，所(suo)有尺(chi)寸的(de)顆粒(li)(li)的(de)數量(liang)和質(zhi)量(liang)都降至空白水(shui)平。凝膠滲透色譜（GPC）分析表明，解(jie)(jie)聚是崩解(jie)(jie)的(de)主要動力。觀察到(dao)顆粒(li)(li)成(cheng)分向較(jiao)低聚乳酸比例的(de)瞬時轉變(bian)。生(sheng)物降解(jie)(jie)過程中的(de)塑料(liao)按預期的(de)分解(jie)(jie)途徑碎裂，但沒(mei)有觀察到(dao)任何大(da)小的(de)顆粒(li)(li)碎片堆積(ji)。

在(zai)工業(ye)堆(dui)肥條件下(xia)通過(guo)(guo)生(sheng)物降(jiang)解(jie)實驗對破碎過(guo)(guo)程(cheng)進行(xing)了研究，允許跟蹤釋放的(de)(de)二氧化(hua)(hua)(hua)(hua)碳（圖(tu)1a），從而(er)(er)對礦化(hua)(hua)(hua)(hua)程(cheng)度進行(xing)精確采樣(yang)。陽性(xing)對照(zhao)(zhao)纖(xian)維素的(de)(de)礦化(hua)(hua)(hua)(hua)曲線(xian)與歷史(shi)對照(zhao)(zhao)的(de)(de)礦化(hua)(hua)(hua)(hua)曲線(xian)一致。ecovio PS1606 和(he)預標記的(de)(de) ecovio 的(de)(de)曲線(xian)在(zai)出 3 至(zhi) 10 周之間(jian)出現了偏差(cha)，這是(shi)由于 PLA 在(zai)與染(ran)料(liao)(liao)復合(he)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)發生(sheng)熱降(jiang)解(jie)。值得注意的(de)(de)是(shi)，圖(tu) 1和(he)2中(zhong)的(de)(de)裂解(jie)動力學是(shi)沒(mei)有預標記過(guo)(guo)程(cheng)的(de)(de)環境相(xiang)關情況（另請參(can)見(jian)方法和(he)材料(liao)(liao)）。大粒徑微粉化(hua)(hua)(hua)(hua)材料(liao)(liao)對礦化(hua)(hua)(hua)(hua)速率有強烈的(de)(de)影響，其比(bi)用(yong)(yong)于紙(zhi)張(zhang)涂層（例(li)如，用(yong)(yong)于可堆(dui)肥杯應用(yong)(yong)）的(de)(de) 25μm 薄膜高一個數量級。從 60% 礦化(hua)(hua)(hua)(hua)度開(kai)始，兩條曲線(xian)都過(guo)(guo)渡(du)到(dao)線(xian)性(xing)階段(duan)，而(er)(er)不是(shi)達到(dao)平臺期。此行(xing)為可能由于：(1)聚合(he)碳被快(kuai)速吸收到(dao)生(sheng)物質中(zhong)，然(ran)后緩慢礦化(hua)(hua)(hua)(hua)；(2) 限速表面侵(qin)蝕過(guo)(guo)程(cheng)，或 (3) 由于PLA 在(zai)初始階段(duan)快(kuai)速水解(jie)，局部酸(suan)性(xing) pH 值過(guo)(guo)渡(du)性(xing)抑制代謝(xie)。在(zai)同一過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)，陰性(xing)對照(zhao)(zhao) LDPE如預期那樣(yang)沒(mei)有發生(sheng)降(jiang)解(jie)（圖(tu) 1a，虛線(xian)）。

四個(ge)采(cai)樣點與生物(wu)降(jiang)解過程的關鍵階段相關：開始(shi)時、第 1 周(zhou)（約 6% 礦(kuang)化(hua)）、第 10 周(zhou)（50% 礦(kuang)化(hua)）和(he)最(zui)后(hou) 26 周(zhou)（90% 礦(kuang)化(hua)）。

在碎片提取方面，我們使用橄欖油對部分生物降解的聚氨酯進行非常溫和的工藝處理，但生物降解使聚合物的疏水性降低，而疏水性是提高提取效率的驅動力。在這里，我們結合超聲處理來解聚附著在其他堆肥顆粒上的塑料碎片，氧化以去除有機背景并保證被拉曼光譜正確識別，密度分離以去除Fenton殘留物和堆肥無機成分（圖S2）。之前研究已經表明，芳香族-脂肪族聚酯的粒度分布、表面紋理和表面化學沒有受到影響。在空白堆肥中，我們發現大部分堆肥碎片沒有特定的拉曼光譜（歸因于富含自體熒光木質素的顆粒、硅酸鹽和脂肪酸酯）以及聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯和聚苯乙烯的碎片（表S1）。超聲處理沒有顯著改變碎片的粒度分布（圖S3）。使用超聲處理進行解聚。檢驗酸性密度分離介質 ZnCl2的適用性：部分（1 周）堆肥聚合物在萃取后立即進行分析，然后在基于 ZnCl₂ 的萃取液中儲存(cun) 1 個(ge)月后(hou)重新進(jin)行分(fen)析，結果(guo)相同（圖 S4）。

為了建立破碎動力學，顆粒提取和μ-拉曼分析的結果按尺寸和化學成分進行分類(表S2?S5)，其中圖1b顯示了每個取樣時間段，每塊堆肥中被鑒定為芳香脂肪族聚酯的碎片的大小尺寸分布情況。在堆肥開始時，LDPE 和 ecovio 聚合物的碎片數量相當（每克堆肥近 10,000 個），然而 26 周后，ecovio 碎片數量減少了 3 個數量級，達到每克 3 ± 3 個（圖 1b，綠色柱狀顯示了重復樣品的尺寸分布，總計數為 5 個顆粒）。這一最終計數與每克 5 ± 5 的空白計數相比并不顯著（表S1）。結果與 90% 的塑料碳被生物礦化為 CO₂ （圖(tu) 1a）的(de)結果一致，此外還顯(xian)示可(ke)檢測顆粒減(jian)少至空白水平。相比(bi)之下，LDPE 的(de)數量僅減(jian)少了 7%，這對于重復(fu)分析的(de)不確定(ding)性而言并不顯(xian)著。

μ-拉曼顯微(wei)鏡(jing)對聚(ju)合物(wu)類型具(ju)有較高的(de)(de)選(xuan)擇性(xing)，并且(qie)具(ju)有比紅(hong)外(wai)顯微(wei)鏡(jing)更好的(de)(de)空間分(fen)辨率，但在(zai)這(zhe)方(fang)面仍(reng)然受到(dao)限制。熒光(guang)顯微(wei)鏡(jing)通過尼羅(luo)紅(hong)染(ran)(ran)色提高空間分(fen)辨率并保留基(ji)本特(te)異(yi)性(xing)。然而，尼羅(luo)紅(hong)可(ke)能(neng)會對天然存在(zai)的(de)(de)堆肥(fei)顆(ke)粒或(huo)其他微(wei)塑料(liao)造成染(ran)(ran)色，從(cong)而增加(jia)顆(ke)粒計(ji)數。因(yin)此(ci)，我們(men)用(yong)熒光(guang)染(ran)(ran)料(liao)（Lumogen Yellow）預先標記(ji)了相同的(de)(de)芳香族(zu)-脂肪族(zu)聚(ju)酯。Lumogen Yellow預標記(ji)和尼羅(luo)紅(hong)后(hou)(hou)標記(ji)的(de)(de)熒光(guang)疊加(jia)（圖S5a和1c），以及各自(zi)尺寸(cun)分(fen)布(bu)的(de)(de)極好匹配（圖5b)，顯示出足夠(gou)的(de)(de)特(te)異(yi)性(xing)。通過熒光(guang)分(fen)析(xi)與μ-拉曼顯微(wei)鏡(jing)相比，熒光(guang)顯微(wei)鏡(jing)對破碎動力學的(de)(de)分(fen)析(xi)更清楚地揭示了碎片尺寸(cun)依賴(lai)性(xing)（圖 1d）：最大的(de)(de)碎片（125?2000μm）從(cong)一開始就單調衰減；75?125μm 的(de)(de)部分(fen)最初停滯不前(qian)，僅在(zai) 1 周(zhou)后(hou)(hou)開始衰減；25?75μm 的(de)(de)部分(fen)從(cong)開始到(dao) 1 周(zhou)增加(jia)了三倍，然后(hou)(hou)減少(shao)；最小(xiao)可(ke)檢測(ce)到(dao)的(de)(de)3? 25μm部分(fen)，在(zai)10周(zhou)內持續增加(jia)，然后(hou)(hou)下降。在(zai) 26 周(zhou)時(shi)，所(suo)有部分(fen)都恢(hui)復(fu)到(dao)基(ji)線(xian)（圖 1d）。Accinelli 等人在(zai)土壤中也觀(guan)察到(dao)了從(cong)較大尺寸(cun)到(dao)較小(xiao)尺寸(cun)的(de)(de)持續再分(fen)布(bu)，但沒有像這(zhe)里一樣(yang)對降解的(de)(de)最后(hou)(hou)階(jie)段進行跟蹤。

在(zai)(zai)25?75μm顆(ke)粒(li)范(fan)圍內(nei)，間歇性(xing)生(sheng)(sheng)成超過(guo)了(le)較(jiao)大(da)顆(ke)粒(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)損耗(hao)，是(shi)由(you)于(yu)它們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)碎(sui)裂(lie)導致，而不(bu)(bu)僅(jin)僅(jin)是(shi)它們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)縮(suo)小。然而，表面侵蝕(shi)(shi)引起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)顆(ke)粒(li)收縮(suo)可能足以解(jie)(jie)(jie)釋 3? 25μm 粒(li)徑區的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)延(yan)遲生(sheng)(sheng)成和(he)降(jiang)解(jie)(jie)(jie)。熒光顯微(wei)鏡（圖1d）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)總數高于(yu)μ-拉(la)曼(man)顯微(wei)鏡（圖1b），這是(shi)因為熒光顯微(wei)鏡的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分辨(bian)率更(geng)高，對異種或同種團聚(ju)體中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)顆(ke)粒(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)分割能力也更(geng)強(qiang)。這些補充技術證(zheng)實(shi)(shi)，所有可檢測(ce)尺(chi)(chi)(chi)寸(cun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)片(pian)(pian)(pian)段均進一(yi)步降(jiang)解(jie)(jie)(jie)，并(bing)(bing)且沒有檢測(ce)到(dao)(dao)顆(ke)粒(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)積(ji)累(lei)(lei)。小碎(sui)片(pian)(pian)(pian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)有效降(jiang)解(jie)(jie)(jie)，是(shi)由(you)于(yu)酶降(jiang)解(jie)(jie)(jie)率與較(jiao)小碎(sui)片(pian)(pian)(pian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)較(jiao)大(da)比表面積(ji)成比例關(guan)(guan)系(xi)(xi)，正如對酶表面侵蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)測(ce)，并(bing)(bing)通過(guo)實(shi)(shi)驗證(zheng)實(shi)(shi)。由(you)于(yu)存在(zai)(zai)比例關(guan)(guan)系(xi)(xi)，在(zai)(zai)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)尺(chi)(chi)(chi)寸(cun)和(he)時(shi)間內(nei)，該尺(chi)(chi)(chi)寸(cun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)流出速(su)率（通過(guo)侵蝕(shi)(shi)）應(ying)超過(guo)該尺(chi)(chi)(chi)寸(cun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)流入速(su)率（通過(guo)較(jiao)大(da)尺(chi)(chi)(chi)寸(cun)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)破碎(sui)），由(you)此產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)尺(chi)(chi)(chi)寸(cun)分布應(ying)該向(xiang)較(jiao)小尺(chi)(chi)(chi)寸(cun)減少；應(ying)該會出現一(yi)個(ge)峰值。在(zai)(zai)我們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)(shi)驗中，觀察到(dao)(dao)了(le)這個(ge)峰值，特別是(shi)在(zai)(zai) 25?75μm 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)部分。納米塑料(liao)碎(sui)片(pian)(pian)(pian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)積(ji)累(lei)(lei)（低于(yu)1μm）與破碎(sui)和(he)侵蝕(shi)(shi)聯合(he)作用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)模型不(bu)(bu)一(yi)致，但目前檢測(ce)限為3μm的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)(shi)驗數據，不(bu)(bu)能排除其他機制產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)納米塑料(liao)。

酶裂解會導致聚合物鏈斷裂，這在摩爾質量分布中可以觀察到。該參數可以選擇性地針對粒子進行測量。我們發現，即使在 10 周后，當 50% 的原始聚合物碳轉化為 CO₂ 時，構成碎片的聚合物仍類似于原始摩爾質量分布（圖 2a）。相比之下，索氏提取堆肥中的顆粒和聚合物以其他形式存在（例如溶解、吸附、生物同化），顯示摩爾質量逐漸降低且呈多分散狀態（圖2c）。因此，我們確定解聚是縮短的且親水性更強的聚合物鏈從顆粒上脫離的驅動力，因為纏結力和范德華力減弱了。脫離的聚合物鏈可以被生物吸收并并轉化為生物質和 CO₂ 。我們還通過使用帶(dai)有折(zhe)射率 (RI) 和紫外線 (UV) 檢測的(de)(de) GPC 確定了化合(he)(he)物中不同聚合(he)(he)物的(de)(de)貢獻。所(suo)有聚合(he)(he)物的(de)(de)摩爾(er)質量（GPC-RI，圖(tu) 2c）與(yu)芳香族(zu)脂肪族(zu)聚酯的(de)(de)摩爾(er)質量（GPC-UV，圖(tu) 2d）之間的(de)(de)比較表明， PLA 的(de)(de)水解速度更快(kuai)。這(zhe)與(yu)剩余碎片(pian)(pian)的(de)(de)組成非常吻合(he)(he)，逐漸(jian)從原始(shi)的(de)(de) ecovio 化合(he)(he)物轉(zhuan)(zhuan)向(xiang) PLA 含量較低的(de)(de)碎片(pian)(pian)（圖(tu) 2b）。這(zhe)種(zhong)轉(zhuan)(zhuan)變歸因于(yu)PLA在58°C的(de)(de)工業堆(dui)肥條件(jian)下，溫度引起的(de)(de)快(kuai)速水解。值(zhi)得注意的(de)(de)是，成分的(de)(de)轉(zhuan)(zhuan)變并(bing)不是“轉(zhuan)(zhuan)化”，因為同時(shi)所(suo)有聚酯碎片(pian)(pian)的(de)(de)顆粒數(shu)（圖(tu)1c）減(jian)少到空(kong)白(bai)水平。熒光(guang)顯微鏡(jing)不依賴于(yu)光(guang)譜庫的(de)(de)擬合(he)(he)，它提供(gong)了更多證(zheng)據來(lai)反駁產生持久性微塑料的(de)(de)假設，因為所(suo)有聚合(he)(he)物碎片(pian)(pian)的(de)(de)數(shu)量都減(jian)少到了空(kong)白(bai)水平（圖(tu) 1d）。